Compostos Complexos de Metais de Transição.

Este é um artigo geral sobre os derivados dos metais de transição e sua História,  além de definições, modelos atômicos, estruturas moleculares , propriedades e cores.

Frascos de Laboratório Contendo Soluções Coloridas de Compostos de Metais de Transição.

Fonte da Imagem: Alamy, França (2016).

Porque os sais e compostos de metais de transição são coloridos?

A imagem que ilustra este artigo; Vidrarias de laboratório contendo soluções coloridas  de compostos de metais de transição. Fonte da Imagem: Alamy, França (2016). Licença não necessária para uso não comercial.

2. DEFINIÇÕES E HISTÓRIA DOS COMPOSTOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO:

2a) História e Cores dos Compostos:

As cores das substâncias simples, dos minerais e dos  corpos, ou compostos, sempre atraíram a atenção dos Filósofos Naturais, dos Alquimistas e dos Químicos antigos…

De fato, as cores dos produtos químicos, dos minérios e dos produtos das reações até hoje, estão entre as primeiras coisas que chamam a atenção dos jovens estudantes de Química.

JOHUHR; SILVA, V. (2020). KRAISIG, A.R.; ROCHA, T.R.; BRAIBANTE, M.R. Redequim, 4, (esp) 134 (2018). Link 1. ÁVILA, S.G.; MATOS, J.R.  UNAM Educ. Quim. 28, 254 (2017). MARTINS, G.B.C.; SUCUPIRA, R.R.; SUAREZ, P.Z.A. Rev. Virt. Quím. 7, 158 (2015). DIAS, E. Projeto Medicina, Web Scientia (2024).

Chamou minha atenção, quando  menino, e foi uma das coisas que me fez querer ser Químico…

Assim por exemplo, o Filósofo e Polimata Grego Aristóteles estudou as cores. CASTON, V.  Res. Phil. 95, 35 (2018). Também outros Filósofos Gregos como Demócrito, Empódocles de Agrigento e Pitágoras. MARANHÃO, R.A. (2021). Link 2.

As reações coloridas dos compostos complexos de metal estão entre as coisas mais estudadas em Química, desde a antiguidade até hoje… 

Exemplo, a velha reação entre sais de cobre e amoníaco.  HENRIQUE, R. Blog ArquivoBioqui (2015). Veja recente artigo: YÉVENES, L.V.; RAM, R. Clean. Eng. Tech. 9, 100515 (2022). 

Embora a reação possa ter sido observada até antes, entre os Alquimistas Bizantinos, consta que foi o Médico e Alquimista Alemão Andreas Libavius o primeiro a descrever a forte e bonita cor azul que os sais de cobre formavam com o amoníaco (amônia aquosa). HOLMYARD, E.J.  “Alchemy.” Editora Dover, Mineola, N.Y., EUA (1990), Republicado por Courier Corporation,  North Chelmsford, Massachusetts, EUA (2012). Págs. 56-58 . AHMED, M.D.E. Et Al. J. Am. Chem. Soc. 144, 21136 (2022).

LIBAVIUS, A.; SAURIUS, J. (Editor); KOPFF, P, (Impressor) “Alchymiae.” Frankfurt, Alemanha, Págs. 20, 21 (1606): Citação abaixo: Outra Edição de 1597. Vol. 1 e Vol. 2. Outro Link.

Soluitur argentum in coiliorem caeruleum , êc íento. aibedinem quandam mercurialem. Vtraque hsec etiam in cuprisolutione….

Tradução Automática Livre do Latim:

A prata é dissolvida na cor azul com um pouco de Albedina mercurial . Ambos também são encontrados na cuprisolução…

Notas do Autor deste Blog: Prata dissolvida na cor azul, pressupõe liga de prata com cobre, usada para fazer prataria. “Albedina”, vem de “Albedo”  segundo intermediário esbranquiçado na manufatura da Pedra Filosofal. Se trata possívelmente de sal de mercúrio com amônia, que é branco. Em Química Moderna, seria este composto. Ou água mercurial primária, (amônia), posto que “mercúrio” era considerado um elemento primordial. LOMBARDI, W.; KIOURANIS, N.M.M. (2021). E também a amônia, era um elemento primário, pois se formava quando se aquecia o “Sal Amoníaco” (cloreto de amônio) GILBERT, R.A.; MULTHAUF, R.P. (2024).

Em outro exemplo não tão antigo, as cores dos compostos complexos e dos sais de cromo, cobre, cobalto e níquel, foram estudadas no século XIX, pelo Químico  Inglês Thomas Bayley.  BAYLEY, T.  J. Chem. Soc. Trans. 37, 828 (1880).

Há algumas aplicações químicas históricas das soluções amoniacais azuis dos compostos de cobre.

No “Reagente de Schweiser” do Químico Suiço Matthias Eduard Schweizer . Uma solução de hidróxido de cobre em amoníaco, de início para dissolver minerais, mas depois se descobriu que era um dos poucos dissolventes da celulose. KAUFFMAN. G.B. J. Chem. Educ. 61, 1095 (1984). SCHWEIZER, E. J. Prakt. Chem. 72, 109 (1857).

E o “Licor de Barreswil” um velho reagente para dosar glicose, do Médico, Fisiologista e Químico Francês Charles Louis Barreswil . BARRESWIL, C.L, J. Pharm. Chem. 7, 29 (1845), citado por WISNIAK, W. CENIC Scienc. Biol. 51, 57 (2020). BARRESWIL, C.L.; SOBRERO, A.; KUSSIM, F.A, (Tradutor para o Alemão); GEROLD, C. (Impressor) “Analytische Chemie.”, Viena, Áustria, Pág. 144 (1844).  LASSAIGNE, M. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. J. Scienc. 37, 314 (1850)

Ainda, nos tempos antigos, soluções de água colorida  em azul com complexo de cobre e amônia, foram usadas como filtro para corrigir (absorver raios vermelhos e amarelos, deixando passar só branco e azul monocromático) a luz amarelada das lâmpadas incandescentes, em Fotoquìmica, Microscopia e Fotografia. BERTHOUD, A.        J. Chim. Phys. 26, 435 (1929). VAN HEURCK. H. (Autor e Co-Editor); RAMLOT, E. (Editor) “Le Microscope, Sa Construction…….Le Passé et L’Avenir du Microscope.” Tradução Livre do Título: ” O Microscópio, Sua Construção……O Passado e o Futuro do Microscópio.” Anvers e Bruxelas, Bélgica, 4a Ed. , Pág 231 (1891). MONCKHOVEN, D.V. “Traitè Général de Photographie.”, Editora Librairie de Victor Masson et Fils, Paris, França, 4a Ed., Pág. 364 (1863).

Ainda, um antigo (CHALANZON, A. (1821)) fungicida de lavoura, chamado de “Água Celeste”, era uma solução azul, diluída de sulfato de cobre (II) e amônia. CHESTER, F.D. J. Mycology 6, 21 (1890). No texto, veja Pág. 22.

Na Figura abaixo, uma solução do complexo azul do sulfato de tetramincobre.

Muito trabalho de Filósofos, Alquimistas e Cientistas foi feito para tentar explicar as razões para as cores dos compostos químicos. O tema é demasiado longo para ser tratado aqui. Mas se quiser estudar o assunto, veja as referências citadas nos links 3 , 4, 5, 6. 7.

2b) Tabela Periódica e Metais:

O que são Metais de Transição? Consulte uma Tabela Periódica dos Elementos Químicos. Por exemplo, esta é a Oficial da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).

Os elementos Químicos das antigas “Famílias” 1A até 6A, englobam os metais.

Notem que a tabela periódica mudou. Nas novas Tabelas, recomenda-se que os elementos sejam classificados em “Grupos” e não  mais em “Famílias“.

Os metais estão desde o Grupo 1, exceto o Hidrogênio, até alguns dos elementos dos Grupo 16.  Notem também que na tabelas antigas, o Polônio é um semimetal, enquanto na nova tabela, o Polônio é um metal. Link 8. 

Costuma-se usar cores diferentes, para facilitar. Exemplo, nesta tabela, os metais estão representados em rosa, exceto o Polônio, que, como vimos, era considerado erroneamente, um semimetal. HAWKES, S.J. J. Chem. Educ. 87, 783 (2010). Link 11. BAGNALL, K.W. Radiochem. Acta. 32, 153 (1983).

2c) Alguns Modelos Atômicos e Moleculares:

Como podem ser os átomos e as moléculas? A resposta é complexa… Há vários modelos atômicos, para explicar os arranjos dos diversos elétrons, nêutrons e prótons nos átomos.

Alguns são bem complicados, e cada modelo explica, ou tenta explicar melhor, ou mais facilmente, cada fenômeno que possa ocorrer, ou propriedade. JACQUEMIN, D.; LE BAHERS, T.; ADAMO, C.; CIOFINI, I. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 5383 (2012).

Exemplos, modelos de Page, de Hartree, de Honda, Pauli, Lindsey, Mulliken, Rutherford, Bohr, Oppenheimer, Langmuir etc… várias referências, nos Links: 9, 10, Se você fizer uma busca, no Google Acadêmico, achará muita coisa. Muitos dos modelos são comparáveis.

Para facilitar e ser mais didático, vamos nos ater apenas aos modelos mais clássicos e que estejam envolvidos no assunto abordado neste artigo. Veja a Figura geral de alguns modelos atômicos (fonte da Imagem, Brasil Escola)

Átomo de Bohr-Rutherford:

Modelo inicial do Físico e Químico Neozelandês, naturalizado Britânico, Ernest Rutherford.

É aquele modelo simples, que estudamos no colégio.

No núcleo do átomo ficam os nêutrons e os prótons, e os elétrons giram ao redor do núcleo, em órbitas circulares. RUTHERFORD, E.; CHADWICK, J. Proc. Phys. Soc. London 24, 141 (1911). NICHOLSON, J.W. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. J. Scienc. Series 6, 22, 864 (1911).

A posição dos elétrons no modelo de Rutherford é em órbitas circulares e plana. Veja no átomo de oxigênio, em Escola Kids. Por esse modelo, os elétrons perderiam energia cinética e seriam atraídos para o núcleo, “caindo em cima dele”….

O átomo de Rutherford foi modificado por seu colega e amigo, o Físico e Filósofo Dinamarquês Niels Henrik David Bohr . BOHR, N. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag J. Scienc. Series 6, 26, 1 (1913). Outro Link. 

As órbitas mantém a maior distância possível entre os elétrons, por causa da repulsão.  As figuras abaixo mostram a diferença. Fontes das Imagens: Escola Kids .

No átomo de Bohr, os elétrons se distribuem em 7 camadas, níveis de energia definida,  K, L, M. N, O, P e Q. Os elétrons, ao ganhar energia, podem “pular de camada”,  ficar instáveis, ficar em estado excitado, emitindo luz ao voltar ao estado fundamental.

Os modelos de Rutherford e de Bohr foram combinados e aprimorados. Veja várias referências, links 11 e 12.  13. Átomo de Rutherford-Bohr, ou de Bohr-Rutherford.

Átomo de Linus Pauling:

Ainda, o modelo foi aperfeiçoado pelo Químico Americano Linus Carl Pauling. PAULING, L., J. Am. Chem. Soc. 49, 765 (1927). PAULING, L. Proc. Natl. Acad. Scienc. 54, 989 (1965). PAULING, L.; SHERMAN, J. Zeit. Krist. 81, 1 (1932). PAULING, L. J. Am. Chem. Soc. 54, 988 (1932). PAULING, L.; SHERMAN, J. Am. Chem. Soc. 59, 1450 (1937). JENSEN, W.B. J. Chem. Educ. 73, 11 (1996). PAULING, L.; EWING, F.J. Rev. Modern Phys. 20, 112 (1948).

Em cada camada, existem subníveis de energia, s, p, d e f, onde os elétrons se distribuem. Distribuição Eletrônica . Elétrons podem  ganhar energia, mudar de subnível e ir para o estado, instável, “excitado”, emitindo luz ao voltar ao estado fundamental.

Para a relevância do assunto deste artigo, as cores dos derivados de metais de transição, cumpre salientar mais um modelo atômico antigo.

Átomo de Langmuir:

Teoria devida ao Físico e Químico Americano Irving Langmuir. LANGMUIR, I. J. Am. Chem. Soc. 41, 868 (1919). LANGMUIR, I. Science 51, 605 (1920). LANGMUIR, I. (1920). LANGMUIR, I. J. Chem. Soc. 511 (1940). LANGMUIR, I. Phys. Rev. 17, 339 (1921).

Nos átomos, os elétrons estão em órbitas concêntricas, e se distribuem em pares de elétrons…  “Celas” de 2, 8, 18 ou 32 elétrons. o Modelo foi também aplicado às “camadas de energia” citadas no átomo de Bohr.  HUGHES, W, Nature, 110, 37 (2022) . Ex Camada K aceita 2 elétrons, camada L, 8 elétrons, M, 18 elétrons etc…

A teoria dos pares de elétrons se baseia no trabalho do Químico e Físico Americano Gilbert Newton Lewis (o mesmo dos “Ácidos de Lewis”).  LEWIS, G.N. J. Am. Chem. Soc. 38, 762 (1916). GILLESPIE, R.J.; ROBINSON, E.A. J. Comput. Chem. 28, 87 (2007).

Teoria de Lewis-Langmuir. Veja várias referências.

Ao formarem ligações, os átomos tendem a formar uma configuração fechada de gás inerte, 8 elétrons de valência. “Teoria da Ligação de Valência”. BRADFORD, S.C (1920), KOHLER, B.S. (1975). KOHLER, B.S. (1974).

Se quiser faça uma busca. tem muita coisa… “Regra dos Dezoito Elétrons”, “Regra do Octeto”, “Teoria da Ligação de Valência”. “Regra do Número Atômico Efetivo”.

3. METAIS DE TRANSIÇÃO:

O termo “Metal de Transição” ou “Elemento de Transição”, foi introduzido em 1921, pelo Químico Inglês Charles Rugeley Bury . Baseado no modelo do Átomo de Langmuir.  BURY, C.R. J. Am. Chem. Soc. 43, 1602 (1921).

Seriam os elementos, metais, que não completam  totalmente as celas de 2, 8, 18 ou 32 elétrons.  Tem elétrons desemparelhados, além dos pares eletrônicos…

Transpondo para o modelo mais moderno de Pauling , eles tem subníveis energéticos 3d, 4d e 5d e no caso de lantanídeos e actinídeos, subníveis f . Esses subníveis não  são totalmente preenchidos.

São os elementos dos Grupos 3  a 12 da tabela periódica. Item 2b.  LIRA, J.C.L. (2024). 13. Todos são metais. Para o caso particular do mercúrio, veja: WANG, X. Et Al. (2007). JENSEN, W.B. J. Chem. Educ. 80, 952 (2003). WOICZANSKI, P.T. Organometallics, 43, 787 (2024).

O assunto das estruturas dos compostos é complexo. Cada modelo explica melhor uma particularidade ou característica. Veja várias referências.  Mas, no geral, para cada elemento de transição, a distribuição eletrônica é conhecida. 14.  15.

4. POR QUE COMPOSTOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO, SÃO COLORIDOS?

Porque são coloridos?

Como vimos, os metais de transição tem orbitais vazios ou semi preenchidos, podendo portanto, aceitar elétrons….

Esses elétrons podem vir do solvente, do ligante ou do contra ânion ligado ao metal. ARUNACHALAM. N.; KULIK, H.J. (Orientador);  HASLAM, L.T (Editor), “Autonomous First Principle Design of Transition Metal Complexes.” Tese de Doutorado em Filosofia, Área de Engenharia Química.  MIT (2023). MacGLYNN, S.P. Et Al. Chem. Rev.81, 475 (1981).

Os compostos de coordenação entre metais e ligantes são conhecidos a muito tempo, alguns até, na época da Alquimia. JENSEN, W.B. “The Chemical Interpretation of Alchemy.”

As soluções coloridas de complexos de metais estão envolvidas em operações para fazer certos explosivos, ouro e prata fulminantes, exemplo, como no trabalho do Alquimista Alemão Johann Friedrich Schweitzer 

Para falarmos, abaixo, dos complexos com ligante vindo de amônia, uma breve História dela.

Atribui-se a descoberta da amônia aos Alquimista Árabe Geber (Gabir). Século IX D.C.  Mas os mesmos autores sugerem que  amoníaco já era conhecido dos Egípcios e dos Chineses. Os Romanos a extraíam da urina, ou do sal amoníaco (cloreto de amônio) ou de certas plantas. BLACK, J.; DAVIE, J.; HUTTON, J. (2024). Para a História da amônia e do amoníaco, veja o Item  5I, deste meu Artigo.

Antes de 1800, já eram conhecidos complexos de cobalto, cobre com amoníaco, veja várias referências, BRUGNATELLI, L. Phil. Mag. 6, 227 (1800).

E,  a mais de 200 anos, o Químico Italiano Girolamo Melandri Contessi estudou os compostos obtidos pela reação entre o amoníaco (amônia aquosa, antigo hidróxido de amônio) e os sais de níquel. Assim como mostrado em meu exemplar de livro mais antigo: MELANDRI, G. “Sul Nichel e Sopra L’Ammoniuro de Nichel.” em: “Memorie di Chimica.” Editora e Gráfica Stamperia Eredi Galeazzi, Pavia, Itália, Págs 35-54 (1815). Ver e/ou Baixar.

Mais exemplos, O Químico Inglês Morland , o mesmo do Reineckato e do “Sal de Morland”, preparou, em 1861, complexos de amônia e isotiocianatos, com sais de cromo. MORLAND, F.C.S, Quart. J. Chem. Soc. 13, 252 (1861). WERNER, A.; RICHTER, G. Zeit. Anorg. Allg. Chem. 15, 243 (1897). 

Métodos novos para preparar Sais de Reinecke e Morland.

Muitos complexos já haviam sido preparados, mas sua “valência” não batia, porque não se conhecia a estrutura, mas somente a  estequiometria, a fórmula molecular bruta. SANTOS, L.M.; SARTO, L.E.; BOZZA, G.F.; ALMEIDA, E.T. Rev. Virt. Quím, 6, 1260 (2014).

Mas o esclarecimento da Natureza das  ligações de coordenação, é uma descoberta do Químico Francês, naturalizado Suíço Alfred Werner . Veja, há vários trabalhos  hoje clássicos dele. MORRAL, F.R. (1967).  Ele também descobriu os complexos de metal assimétricos e quirais.

Alguns dos trabalhos de Werner e citações sobre ele: PFEIFFER, P. (1928). WERNER, A. Ber. Dtsch. Chem. Gessel.  40, 4605 (1907). Ibid. 4817 (1907). Ibid. 47, 3087 (1914). TOMA, H.E. Quim. Nova, 37, 574 (2014).  WERNER, A. , Papers. KAUFFMAN, G.B. (1966). 16. 17. BLACQUE, O.; BERKE, H. Educ. Quím. 26, 330 (2015) . WERNER, H. Angew. Chem. Int. Ed. 52 , 6146 (2013).  SANTOS,L.M.; SARTO, R.E.; BOZZA, G.F.; DE ALMEIDA, E.T. Rev. Virt. Quím. 6, 1214 (2014). BERKE, H. (2009). WERNER, H. (1905 e 1920). BERRY, P.E.; SADLER, P.J. (2014). WERNER, A.; MIOLATI, A.  Zeit. Physkal. Chem. 12U, 35 (1893).

De fato, a cor do complexo ou composto, pode variar muito, dependendo de como o ligante coordenou.   Diferente coordenação, diferente cor. E sua estrutura , estequiometria e geometria espacial, e a força e energia de estabilização do campo cristalino.

Nesta grande série de artigos científicos, as diversas razões para as cores características dos compostos, complexos e minerais contendo metais de transição.

A cor geralmente é atribuída  à transição eletrônica  interna entre os subníveis d–d, como no cátion hexaaquotitânio(III), (Ti(H₂O)₆)³⁺ ou a uma transição eletrônica do ligante para o metal, LMCT, como no permanganato de potássio. DONOSO, J.P., USP, Instituto de Física de São Carlos (2024). NIKOLAOU, S.(2024).

Teoria do Campo Cristalino: 16  ,  Várias Referências, 17. Video. Vários outros vídeos.

Proposta pelos Físicos, o Alemão naturalizado Americano Hans Albrecht Bethe e o Americano John Hasbrouck Van Vleck  . BETHE, H. Ann. Phys. 395, 133 (1929). VAN VLECK, J.H. Phys. Rev. 41, 208 (1932). Mas outros Autores reportam que há contribuições de outros Cientistas. SILVA, J.A.D.; SANTOS, M.A.C (Orientador), “Estudo Espectroscópico de Cristais Eu3+:TR2O2S (TR=Y, La, Gd, Lu) Através de Modelos de Campo Cristalino.” Dissertação de Mestrado em Física, Universidade Federal de Sergipe, São Cristovão, SE (2016).

Detalhes, FERREIRA, A.M.C. (2017) . Ao se aproximar o ligante (que é negativo, tem elétrons) isso repele os elétrons d que já estão no metal, (apesar dos orbitais do metal poderem aceitar os elétrons do ligante). Isso provoca um desdobramento dos subníveis d.

A molécula  é formada pelo metal e pelo ligantes…  Os orbitais semi preenchidos d do metal e os orbitais cheios dos ligantes, interagem. O orbital “degenera” e o átomo,  “hibridiza” BRONDANI, P.B. (2019) .

As moléculas tendem a estabilizar, orbitais degenerados tendem a assumir baixa simetria e a menor energia possível, e distorções nos cristais podem ocorrer. ASSALI, L. (2023). FARIA, L.B. (2024). Distorção de Jahn-Teller, Revisões: O’BRIEN, M.C.M.; CHANCEY, C.,C. (1993). Veja também este livro. E este. Nome dos cientistas que a descobriram, o Inglês Hermann Arthur Jahn e o  Austro-Húngaro naturalizado Americano Richard Teller. JAHN, H.A.; TELLER, E. Proc. Roy. Soc. A 161, 220 (1937).

O esquema abaixo mostra a  Distorção de Jahn-Teller em complexos octahédricos. Lembrando que os metais já tem elétrons s, p e d. Elétrons tem carga negativa, vão repelir elétrons próximos… Fonte da Imagem, MITCOV, D.,( 2014) em Researchgate. MITCOV, D. Tese (2014).

A Hibridação mais comum nos complexos de metal de transição octaédricos é d2sp3 . O modelo é devido a Linus Pauling, Loc. Cit.  PAULING, L. J. Chem. Soc. 1461 (1948).  17, 18, 19, 20  .

5. EXEMPLO DE COMPLEXOS E COMPOSTOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO COLORIDOS:

5a) Complexo de Amônia com Cloreto de Cobalto:

Um  primeiro exemplo. O composto cloreto de cobalto (III), reage com amoníaco, amônia aquosa formando CoCl3.4NH3. Werner descobre sua estrutura e estequiometria, na realidade se formam 2 estereoisômeros, cis e trans (Co(NH3)4Cl2)Cl . Figuras e Estruturas.

As cores dos complexos de amônia com o cloreto de cobalto, podem ser verde, amarelo, púrpura ou violeta, dependendo do número de moléculas de amônia, NH3 coordenada, e do complexo ser cis ou trans. NASCIMENTO, K (2014). DOS SANTOS, E.P (2014). AYALA, J.D.; DE BELLIS, V.M. Química Inorgânica Experimental. Depto. de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, M.G. (2003).

5b) Cloretos de Cobalto (II) e Niquel (II), Anidros e Hidratados: 

Mais um exemplo. Cloretos de Cobalto (II) e Níquel (II), quando anidros, são respectivamente, azul e amarelo. GRIME. H.; SANTOS, J.A. Zeit Krist. 88, 136 (2015).

Nos sais anidros ,os átomos de cobalto (II) e niquel (II) estão coordenados octaédricos com 4 cloretos, além dos dois do sal. 22.  Isso porque eles tem essa estrutura, o metal coordenado a 6 cloretos. OUGEN, J.; LEROI, G.E.; JAMES, T.C. J. Chem. Phys,34, 1670 (1961). As estruturas são isomorfas com o cloreto de cádmio, CdCl2

Os cloretos simples, CoCl2 e NiCl2 , são conhecidos, mas só na forma de vapor. No sólido, sempre coordenado com 6 cloretos.

Mas os sais  hidratados e soluções aquosas, são respectivamente rosa forte e verde.

As soluções contém complexos octaédricos com água e cloretos coordenados, e em presença de grande excesso de água, até seis moléculas de solvente. Coordenação de 2, 4, até 6 moléculas de água.

Fonte da Imagem: Smokefoot, Wikipedia.

MCl2 (M = Co, Ni)      +    4 H20           =      (M(H20)4Cl2)           ou

Excesso de água ou solução diluída:

MCl2 (M = Co,Ni)       +     6 H2O           =     (M(H2O)6Cl2)

5c) Sulfato de Cobre Anidro e Pentahidratado. Complexos de Cobre.

Mudanças de coloração também são observadas no sulfato de cobre. O sal anidro, CuSO4 , é branco, enquanto o hidratado (Cu(H2O)5)SO4  , é azul. 21. Existem outros hidratos.

A reação entre os sais de cobre e o amoníaco (amônia aquosa, antigo hidróxido de amônio), como vimos, é conhecida desde a Alquimia. VÁRIOS AUTORES; WAYNE RICHARDSON, H. (Editor) “Handbook of Copper Compounds and Applications. Editora Marcel Dekker Inc., New York, USA (1997) . NICHOLSON, W.. ROBINSON, G.G.J e J (Editores), “The First Principles od Chemistry.” Editora Paternoster Row, Londres, Inglaterra, Págs: 262, 267, 272, 347 etc… (1790). MILLAR, J.; BROWNE, D. (Impressor) DAVIS, L. WARD, J. *Editores), “A New Course of Chemistry.” Londres, Inglaterra, Pág 261 (1754).

O produto da reação entre o sulfato de cobre (II) e a amoníaco aquoso era chamado “Amoniato de Cobre” e foi estudado no século XIX, pelo Químico e Farmacêutico Italiano Luigi Valentino Brugnatelli. Ele também estudou os “amoniatos” de outros metais de transição .  BRUGNATELLI, L. Phil. Mag. Series 1, 6, 227 (1800). 

As soluções de de sais de cobre com amoníaco, foram inclusive usadas como medicamentos no século XVIII. Cuprum Ammoniacum . WILLAN, R.; Lond. Med. J., Pt 2 (1786). WRIGHT, Lond. Med. J. 10 Pt2  149 (1789). DUNCAN, A. (1781), (1784). DELARIVE, G.C (1799). Cuprum Sulfuricum Ammoniatum. ELDER, D.D; LOCHMANN, C.L (Tradutor), “English Translation of the Pharmacopoea Germanica.” Filadélfia, EUA, Pág. 64 (1873).

Após uma busca detalhada, ao nível do meu conhecimento, os “amoniatos” do cobre, foram formulados como complexos de tetramina e/ou pentamina, somente em 1919. EPHRAIM, F. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. A & B, 52, 236 (1919). Outro Link.

Antes disso, as estruturas não eram bem conhecidas, veja estas referências. Há outros complexos possíveis de cobre com amônia, com 2 até 6 moléculas do ligante. Revisão.

Do amoníaco e sulfato de cobre, formemos  o conhecidíssimo complexo  sulfato de tetramin cobre, ele tem 4 moléculas de amônia coordenada e uma molécula coordenada de água. MOROSIN, B. Acta Cryst. B25, 19 (1969).

CuSO4     +      H2O   +  4 NH3      =    (Cu(NH3)4(H2O))SO4

Belos cristais, azuis, escuros e bem formados. Geometrias: Pirâmide Quadrada e/ou Octahedro Distorcido.

Agora, se acidularmos a solução com ácido clorídrico, a cor muda, não para o azul do sulfato de cobre, mas para um bonito verde, do ânion complexo, ácido tetraclorocúprico H2(CuCl4), que pode ser isolado, como quadrado planar (com  cátion de amônio), (NH4)2(CuCl4) , ou tetraédrico , com cátion de césio. Cs2(CuCl4) . Detalhes, BAKER, C. “A Spectacular Reversible Reaction”, Royal Society of Chemistry, Education in Chemistry. , Londres, Inglaterra, (2006).

(Cu(NH3)4H2O)SO4     +     8   HCl        =    (CuCl4)H2   +   H2SO4  +   4 NH4Cl  + H2O

A anos, eu trabalhei bastante com sais de tetramincobre. Um exemplo, em um antigo livro (tenho um exemplar impresso): GHERSI, G. , Manuali Hoepli, “Prodotti e Procedimenti Nuovi Nelle Industrie.” Editora Ulrico Hoepli, Milão, Itália (1916).

É descrito um composto que preparei, precipitando uma solução de sulfato de tetramincobre com tiossulfato de sódio.

É um cristal estável, bonito, azul claro arroxeado. Inicialmente formulado como o “tiossulfato de tetramincobre”:

(Cu(NH3)4)SO4    +     Na2S2O3      =   (Cu(NH3)4)S2O3    +    Na2SO4

Atualmente, aceita-se coordenação  e oxiredução do cobre e do ligante tiossulfato, BLACK, S.B. (2006), e  a estrutura do complexo seria melhor formulada como Na4(Cu(NH3)4)(Cu(S2O3)2).2NH3 .MOROSIN, B.; LARSON, A.C. Acta Cryst. B25, 1417 (1969).

5d) Cloretos de Cromo (III).

O metal cromo e muitos de seus compostos foram descobertos  pelo Farmacêutico e Químico Francês Nicolas Louis Vauquelin. VAUQUELIN, N.L. Ann. Chim. 25, Fasc. 21, 194 (1798). Ibid. 25, 194 (1798) . Ibid. 26, 170 (1798).

O nome do metal foi escolhido, por formar muitos compostos de cores diferentes. WISNIAK, J. Rev. CENIC  Cienc. Quim. 34, 47 (2003). LUNK. H.J. (2015).

O cloreto de cromo (III), CrCl3 , quando anidro, é roxo.

Ele foi isolado puro pelo Químico Francês Eugène Melchior Péligot,  que entretanto, lhe atribuiu uma fórmula  incorreta, Cr2Cl3. PÉLIGOT, E.M. Compt. Rend. Hebdo. Seanc. Acad. Scienc. 19, 609 (1844). Outro Link.

Segundo Péligot, os cloretos solúveis de cromo haviam sido estudados pleo Químico  Adolf Moberg, que Péligot supunha, fosse Alemão…. Mas era Finlandês.  MOBERG, A. J. Prakt Chem. 29, 175 (1843). Neste outro link, referência do “Frasco de Moberg”, um aparelho para manipular cristais em atmosfera inerte.

Mas o cloreto de cromo (III) hidratado comercial é um sólido cristalino verde escuro. Compare as cores das formas anidra e hidratada, neste link.

A forma  sólida, hidratada  verde, seria  o CrCl3.6H2O que teria uma estrutura octaédrica contendo seis moléculas de água coordenada, (Cr(H2O)6)Cl3 . Essa esfera de coordenação é considerada estável,  CRISTINI, A.; LICHERI, G.; PICCALUGA, G.; PINNA, G. Chem. Phys. Lett. 24, 289 (1974).

O sal comercial é verde, e as soluções também… Por isso, certos autores reportam. o  sal comercial  seria verde,…

Porque na realidade teria esta estrutura: (CrCl₂(H₂O)₄)Cl·2H₂O. Teria cloretos ligantes não iônicos e somente 4 das moléculas de água são coordenadas, as outras duas são águas de hidratação. (Cr(H₂O)₆)Cl₃  , seria violeta, e não verde. ALEXIOU, A.D.P. (2012). Link do texto, veja pág 27.

O fato é que a estrutura do cloreto de cromo (III) hidratado comercial foi elucidada. STEFOV, V.; SOPATRAJANOV, B. (1989). DANCE, I.G.; FREEMAN, H.C. Inorg. Chem. 4, 1555 (1965).

Por Experiência própria , FEDERMAN NETO, A. (1970-2022), percebi que quando se dissolve o cloreto de cromo (III) hidratado comercial, ou preparado de óxido de cromo (III) e ácido clorídrico,  e se dilui a solução, ou se efetua um  ligeiro ajuste de pH, observa-se as diferentes cores possíveis   verde, azulada ou violeta.

Confirmei as minhas observações também com o alúmen de cromo, que embora tenha outra estrutura, suas soluções também contém cátions  coordenados de cromo (III).

Isso indica diferentes estruturas das espécies complexas do cromo (III) em solução, com águas e/ou cloretos coordenados,  diversos modos de coordenação, e diferentes graus de solvatação. Link. BJERRUM, M.J.; BJERRUM, J. Acta Chim. Scand. 44, 358 (1990).

CrCl3.6H2O seria  (CrCl₂(H₂O)₄)Cl·2H₂O e não (Cr(H₂O)₆)Cl₃ 

Mas dissolvido, dependendo da quantidade de água na solução, vê-se as cores: verde, azulada ou violeta.

2 CrCl₂(H₂O)₄)Cl·2H₂O (Verde)   +  2 H₂O       =      (CrCl(H₂O)₅)Cl₂·H₂O (Azul)    +    (Cr(H₂O)₆)Cl₃ (Violeta)

Meus resultados, me parecem, confirmados em 2000, pelas observações de DALLA COSTA, R.F.;  FERREIRA, J.Z.; DESLOUIS, C. (Orientadores). “Estudo do Transporte de Íons Cromo Trivalente, Através de Membranas Íon-Seletivas Originais e Modificadas.” Tese de Doutorado em Engenharia, Área de Ciências de Materiais, Université Paris VII, Paris, França, e Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RS (2000).

5e) Ferrocenos e Sais de Ferricínio:

Finalmente um exemplo ligado à minha principal  Área de Pesquisa. Química Organometálica. Ferrocenos  Link: 26  STEPNICKA, P. (2008) MAROSO, M.L.; MILLER, J. (Orientador) (1977).  e  Cátion Ferricínio.

FEDERMAN NETO, A. Et Al. (1986) . Minha Tese de Doutorado, derivados de ferroceno:  FEDERMAN NETO, A. (Autor); MILLER, J. (Orientador); BONILHA, J.B.S; MARCONDES, M.E.R.; OLIVATO, P.R.; VICHI, E.J.S. (Examinadores), “Síntese e Reatividade de Complexos de Ferro Com Ligantes Homocíclicos de Caráter Aromático.“, Tese de Doutorado em Ciências, Modalidade Química Orgânica, Universidade de São Paulo, Instituto de Química da USP, Depto. de Química Fundamental. São Paulo, S.P. (1986). Desejando baixar a minha Tese completa, veja nestes links:  27, 28, 29 ou 30 .

Ferroceno é um composto organometálico de coordenação,  de fórmula molecular bruta C10H10Fe , estrutura molecular Fe(C5H5)2 , ALIABAD, H.A.; TAYEBEE, R.; KHALILI, M.B. Res. Chem. Interm. (2016).

Ele é um complexo de  metal de transição, só que os ligantes são orgânicos. Dois anéis de Ciclopentadienil. SOUZA, A. Págs. 194-199 (2016). História do Ferroceno, veja este meu artigo .

Para uma simplificação didática, o Leitor pode imaginar um “benzeno“, com seus seis elétrons, sexteto aromático . Agora, mentalmente, remova um carbono, mas mantenha os seis elétrons… O ligante  ciclopentadienil é aromático, e tem carga negativa em um dos carbonos, porque tem um par de elétrons em um orbital molecular degenerado. 37

O resultado é um ligante ciclopentadienil, tipo um “benzeno”,  seis elétrons, mas com um carbono a menos e uma carga negativa deslocalizada.

O ligante deriva dos ciclopentadienetos de  sódio ou potássio, (Na+) ou K+-(C5H5) , antigamente chamados “Sais de Thiele” , por causa do Químico Prussiano, Alemão nascido na Polônia, Friedrich Karl Johannes Thiele , que os descobriu. THIELE, J. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 33, 666 (1900). Ibid. 34, 68 (1901). THIELE, J. Ann. Chem. 306, 87 (1899).  ALDER, K.; FLOCK, F.H.; HAUSWEILER, A.; REEBER, R. Chem. Ber. 87, 1752 (1954). SCHLOSSER, M. Angew. Chem. Int. Edit 3, 362 (1964).

Olhando a estrutura, vê-se que com um ligante de 5 carbonos, ferroceno não é rigorosamente octaédrico, mas sim aproximadamente octahédrico; HAIZE, K.; LANG, H. Organometallics, 32, 5623 (2013). RAUF, U. Et Al. Molecules, 28, 5765 (2023).

Sendo aproximada essa coordenação octaédrica, seria de esperar que ferroceno fosse instável. Mas não o é, porque os dois ligantes ciclopentadienil são aceptores π e os elétrons recebidos no subnível π•, formam uma estrutura de baixa energia e aromática . Ferroceno porém, é doador π . É inclusive, tão estável quanto benzeno, e mais reativo do que este.

Para  História, estrutura, detalhes e reações do ferroceno, veja minha Tese e estes meus dois artigos, A e B.

Veja em minha Tese, links: 27, 28, 29 ou 30 .Páginas de 9 a 18. O Ferroceno contém 2 ligantes ciclopentadienil, cada um doando 6 elétrons, a um cátion de ferro (II), 6 elétrons de valência. Portanto é estável, como vimos nos Itens 2c e 3 deste artigo, o átomo de ferro tem 18 elétrons de valência e assume configuração de gás inerte.  31, 32.

Ferroceno um sólido estável, de cor laranja, figura, que dá as reações aromáticas, semelhantes às do benzeno. 33.

Se modificarmos a densidade eletrônica, removendo um elétron, ou introduzindo substituintes doadores ou aceptores de elétrons, a cor de altera.

Assim, ferroceno pode ser oxidado ao seu cátion equivalente de ferro (III), ferricínio, que é azul. 34. 38, 39, 40, 41. Ele é facilmente gerado pela dissolução do ferroceno em ácido sulfúrico concentrado. O ferroceno sofre protonação e depois oxidação espontânea. 35, 36.

O Ferricínio foi descoberto pelas equipes do  Químico Inglês Geoffrey Wilkinson  e do Americano Robert Burns Woodword .  WILKINSON, G.; ROSEMBLUM, M.; WHITING, M.C.; WOODWARD, R.B. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125 (1952).

Por outro lado, ferrocenos com grupos doadores ou aceptores de elétrons tem outras cores. Porque a densidade eletrônica do metal ou dos ligantes é diferente.

Eu trabalhei com vários ferrocenos substituídos. Exemplo, cores: decametilferroceno é amarelo. KING, R.B.; BISNETTE, M.B. J. Organomet. Chem. 8, 287 (1967). Acetilferroceno é avermelhado. 41. 1,1′-Diacetilferroceno é vermelho. Veja também em 41. Ácido Ferroceno carboxílico é  entre o amarelo muito escuro e o marrom muito claro, FEDERMAN NETO, A. Et Al. Zeit. Anorg. Allg. Chem. 628, 209 (2002).   Cloromercúrioferroceno é amarelo. FEDERMAN NETO, A.; MILLER, J.; KIYAN, N.Z.; MIYATA, Y. An. Acad. Bras. Cienc.  61, 419 (1989). Deca(cloromercúrio)ferroceno é cinza escuro. FEDERMAN NETO, A.; BORGES, A.D.L.; CAMPOS, I.P.A.; MILLER, J. Synth. React. Inorg. Metalorg. Chem. 27, 1543 (1997). Laranja quando muito puro, sem impurezas de ferricínio.

Quando eu comecei a estuda-los, nos  meus Mestrado e Doutorado, no começo dos anos 80, quase ninguém conhecia essa Química Organometálica, tão especializada, no Brasil.

Mas nos dias  atuais,  Ferroceno e os outros metalocenos são compostos extremamente importantes em Química , Tecnologia, Medicina, Física etc…

Basta ver as revisões citadas neste meu artigo. E: PATRA, M.; GASSER, G. Nature Rev. Chem. 1, 0066 (2017). ROY, G. Et Al. Coord. Chem. Rev. 473, 214816 (2022). RAUF, U. Et Al. Molecules 28, 15 (2023).

5f) Cátion Cobalticínio:

Isoeletrônico com o ferroceno, é o cátion cobalticínio. Descoberto pelo Químico Inglês Wilkinson, Loc Cit. . WILKINSON, G. J. Am. Chem. Soc. 74, 6148 (1952).

Foi estudado em detalhes por outros Cientistas.  SHEATS, J.D.; RAUSCH, M.D J. Org. Chem. 35, 3245 (1970). SHEATS, J.E. Organomet. Chem. Rev., J. Organomet. Chem. Library, 7, 461 (1979). VANICEK, S. Et Al. Organometallics, 33, 1152 (2014). GU, S. Et Al.Scient. Rep. 5, 11668 (2015). CHA, Y. Et Al. J. Am. Chem. Soc. 143, 11871 (2021). Várias Referências. MENIA, D. Et Al. (2023).

2 Ligantes ciclopentadienil, doando cada um, 6 elétrons, a um cátion de cobalto trivalente, Co+3 (6 elétrons). Pois a distribuição eletrônica no cobalto é 3d7 4s2. perdendo 3 elétrons (Co+3) fica 3d6 ….

Desse modo, temos 18 elétrons de valência no cobalticínio,  como no ferroceno.

A “troca” do ferro pelo cobalto, modifica a densidade eletrônica. ASTRUC. D., ORNELAS, C.; RUIZ, J. Chem Eur. J. 15, 8936 (2009). Como vimos, ferroceno é laranja, outros ferrocenos são vermelhos, ferricínio é azul , 25, e  os sais de cobalticínio são amarelos. RAPAKOUSIOU, L,, Et Al. (2013). FEDERMAN NETO, A.; LANCHOTE, A.D.L. Quím. Nova, 21, 214 (1998).

Diferentes metalocenos, tem diferentes cores. POWERS, T,M. (2024) . 24, 26,  Lembre que metalocenos são complexos de coordenação, só que organometálicos e não inorgânicos.

5g) Silicatos e Boratos  Coloridos:

Os compostos de metais de transição são usados a centenas de anos para tingir o vidro, colorir o vidro em massa. Exemplo, óxidos de ferro (II) tingem o vidro, isso é usado para fazer o famoso “Vidro Verde de Garrafa” tão usado nas garrafas de vinho.

Antigamente se achava que o óxido coloria, mas hoje se sabe, são silicatos complexos de metal que  se formam e dão cor verde ao vidro. BANCROFT, W.O.; WILDER, D.,; CUNNINGHAM, G.E.  J. Phys. Chem. 34, 1 (2002). 

Análogos aos silicatos, também o ácido bórico e o bórax (boratos), formam  boratos complexos coloridos;    São as Famosas “´Pérolas de Bórax” (veja Item 2c neste meu Artigo ) do Médico e Químico Sueco Jons Jacob Berzelius.

A Figura abaixo, mostra os vitrais da Igreja do Espinheiro, em Recife , Pernanbuco. Fonte da Imagem: RAPOSO, A; Prefeitura do Recife, PE (2012).

Os Vitrais são feitos com vidros coloridos, que contém silicatos e ou boratos de complexos coloridos de metais de transição.

6. TRANSFERÊNCIA  ELETRÔNICA EM  COMPLEXOS OU COMPOSTOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO :

Como vimos, complexos de metais de transição costumam ser coloridos, por causa das transições dos orbitais d-d ,  23,…..

….. Ou por transferência de carga ligante-metal (LMCT) , mais comum, ou, quando o ligante pode aceitar elétrons, invés de doar, o metal doa alguns elétrons d ao ligante. Transição chamada metal-ligante (MLCT). Link 24. 25. 

Estando o elétron do metal excitado, ele está “rico em elétrons”, Densidade Eletrônica Alta e pode doar… MULLER, A.V.; GONÇALVES, M.R.; RAMOS, L.D.; POLO, A.S.; FRIN, K.P.M. Quím. Nova, 40, 200 (2017). Retrodoação. 26. 28, 29.

Ao nível do meu conhecimento, a Retrodoação foi definida nos anos 50. DEWAR, M.J.S, (1951). CHATT, J.; DUNCANSON, L.A.; VENANZI, L.M. J. Chem. Soc. 4456 (1955). 26. 27. 30. Veja as referências citadas em Modelo de Dewar-Chatt-Duncanson . LINARES, M.; BRAIDA, B.; HUMBEL, S. Inorg. Chem. 46, 11590 (2007). FRENKING, G. (2002). BASOLO, F. (1969). MINGOS, M.P. (2001).